KB styrs av sin mest legendariska chef genom tiderna, Gustaf Edvard Klemming.

Klemming anställdes på KB redan 1844. Via flera ärofyllda tjänster utnämndes han till chef med titeln kunglig bibliotekarie 1865, en titel som ändrades till överbibliotekarie 1878. Denna post hade han till sin pension 1890.

Klemming som själv var storsamlare skänkte sina egna svenska samlingar till biblioteket. Det rörde sig om cirka 10 000 volymer som han samlat på sedan han var 12 år. Han var även bokkännare, medeltidsexpert, handskriftsforskare, framstående bibliograf och urkundsutgivare.

Hans engagemang i biblioteket och dess samlingar gick utöver det vanliga. Det fanns ingen gräns mellan privatpersonen Klemming och statstjänstemannen Klemming – han stod ständigt i boksamlandets tjänst. Så här skrev han själv i Öfver-Bibliotekariens berättelse för 1879:

”Genom långvarigt bröstlidande hindrad från vistande i fria luften, samt från sömnens åtnjutande annorlunda än sittande i stol under sparsamt tillmätta stunder, har jag hvarje dygn hela året igenom varit tillstädes Kongl. Biblioteket och således kunnat egna desto rikligare tid åt arbetets skiftande detaljer; häri finnande på en gång mitt nöje, behof och hufvudsakliga medicin.”

Det var Klemming som drev igenom att biblioteket i Humlegården byggdes och där fick han arbeta de sista 12 åren i tjänst.